我们最感兴趣的群是保持内积的线性变换群：正交群与酉群。我们已经看到，它们是 或 的子群，由满足该条件的那些元素 组成
为了看出这个条件在李代数上变成什么，将 写成某个参数 的形式，而 是李代数中的一个矩阵。由于矩阵乘积的转置是各转置矩阵的乘积（阶数相反），即，
而矩阵乘积的复共轭等于各矩阵复共轭的乘积，因此有
条件
因此变为
对该方程求导可得
在处求值得到
因此，我们要取指数的矩阵必须是斜伴随的（可以证明这也是一个充分条件），满足
注意，物理学家在这些情形下常将李代数定义为自伴矩阵，然后乘以再取指数以得到群元素。我们不采用这一定义，原因之一是我们希望将李代数视为实向量空间，因此希望避免在此时不必要地引入复数。
5.2.1 正交群的李代数
回忆一下，正交群 是 中满足 的矩阵 的子群。我们将注意力限制在行列式为 的矩阵构成的子群 上，它是该群中包含单位元的分量，其元素可以写成
这些给出了一条连接 与恒等元的路径（取 ）。我们在上面看到，条件 对应于矩阵 的反对称性。
因此在 的情形中，我们看到李代数 是斜对称 的 乘 实矩阵构成的空间，并带有由对易子给出的双线性、反对称乘积：
此类矩阵空间的维数将为
而一个基将由矩阵给出，其中定义为
在第 6 章中，我们将详细考察 情形，其中李代数 是 ，实现为反对称实 3 乘 3 矩阵的空间，并以三个矩阵 为基
5.2.2 酉群的李代数
对于群 的情形，酉性条件意味着 是斜伴随的（也称为斜厄米的），满足
因此，李代数 是 乘 复矩阵的斜伴随空间，连同由对易子给出的双线性、反对称乘积：
注意，这些矩阵构成 的一个维数为其一半的子空间，因此实维数为 。 是一个维数为 的实向量空间，但它不是由 乘 实矩阵构成的空间。它是斜厄米矩阵的空间，而斜厄米矩阵一般是复的。虽然这些矩阵是复的，但只有斜厄米矩阵的实线性组合才是斜厄米矩阵（回忆一下，乘以 会把斜厄米矩阵变为厄米矩阵）。在这个斜厄米复矩阵的空间内，如果考察其实矩阵子空间，就得到反对称矩阵的子李代数 （即 的李代数）。
任何复矩阵 都可以写成
其中第一项是自伴的，第二项是斜厄米的。这第二项也可以写成 乘以一个自伴矩阵
因此我们看到，通过取自伴矩阵的所有复线性组合，可以得到 的全部。
存在一个联系矩阵的行列式与迹的恒等式
这可以通过将矩阵共轭为上三角形式，并利用矩阵的迹和行列式在共轭下不变这一事实来证明。由于一个矩阵的行列式为1，这表明的李代数将由不仅反厄米而且迹为零的矩阵组成。因此在这种情况下，仍是一个实向量空间，而迹为零条件是一个单一的线性条件，给出实维数为的向量空间。
可以证明， 和 矩阵可以通过酉矩阵共轭对角化，从而证明任何 矩阵都可以写成李代数中某个元素的指数。 相应的定理对 也成立，但需要考察对角化为 2 乘 2 块的情形。 对 而言这并不成立（你无法通过指数映射到达单位元的非连通分支）。 对于群 和 ，当 时，该结论也被证明不成立（尽管这些群是连通的， 它们含有分别不是 或 中任何矩阵的指数元的元素）。