16.4 热力学

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热力学研究系统的整体性质，例如一容器气体或气体混合物、一块冰、一根磁化铁棒等。虽然这类系统在微观层面上可能极其复杂，但其热力学行为由极少数变量支配。例如，简单气体的状态由两个变量决定，即其体积 $V$ 和压强 $p,$，而气体混合物还需要指定摩尔浓度 $n_1,n_2,\dots$，表示每种气体粒子的相对数目。铁棒可能需要来自诸如其长度 $\ell ,$、横截面 $A,$、抗拉强度 $f$ 和杨氏模量 $Y_{:}$、磁场 $H$、磁化强度 ${\mu }_{:}$、电场 $E$ 和电导率 $\sigma$ 等变量的信息。无论如何，对系统进行热力学描述所需的变量数目，与完整描述系统微观状态所需的约 $10^{24}$ 个变量相比是微不足道的（见第 14.4 节）。

以下处理与[10]中给出的处理类似。将假定每个热力学系统都有一类特殊的状态，称为平衡态(equilibrium state)，它们构成一个$n$维流形$K$，并由一组热力学变量$\mathbf{x}=(x^1,x^2,\dots ,x^n)$局部给出。维数$n$称为该热力学系统的自由度数。在物理上，我们把平衡态理解为当所有外力都被移除后系统仍保持于其中的状态。对于理想气体，有两个自由度，通常取为$x^1=p$和$x^2=V$。变量$p$称为内变量或热变量，其物理特征是：若只改变$p$而保持$V$不变，则不对系统做功，系统也不做功。诸如体积$V_{;}$这类变量，其改变会导致对系统做功，称为外变量或形变变量。

一个准静态过程(quasi-static process)或可逆过程(reversible process)，导致从一个平衡态${\mathbf{X}}_1$到另一个平衡态${\mathbf{X}}_2.$的转变，是一条参数曲线$\gamma :[t_1,t_2]K$，使得$\gamma (t_1)={\mathbf{x}}_1$且$\gamma (t_2)={\mathbf{x}}_2$。由于该曲线经过一系列连续的平衡态，应认为它发生得无限缓慢，且其参数$t$不应等同于真实时间。例如，带有活塞的气缸中的气体，若活塞被极其缓慢地抽出，以致对气体的影响是可逆的，则将经历准静态转变。若活塞被迅速抽出，则作用是不可逆的，因为会出现非平衡的中间态，其中气体发生旋涡和涡流，在整个容器内产生压强和密度不均匀的区域。对于绝热容器中的气体或液体，‘搅拌器’的作用也是如此——你永远无法’取消搅拌’加入茶杯中的牛奶或糖。系统从一个状态出发的不可逆转变，不能由平衡态流形$K$中的参数曲线表示。无论转变是可逆的还是不可逆的，我们假定总有一个与之相关的确定量$\Delta W$，称为系统所做的功。对系统所做的功定义为该量的负值，$-\Delta W$

我们还将把热力学系统视为被限制在某些“围壁”之内，这些围壁可视为三维空间中的闭区域。最重要的是，若平衡态只能通过机械手段对系统做功（可逆或不可逆）而受到扰动，例如活塞的运动或搅拌器的旋转，则称系统 $K$ 处于 绝热围壁(adiabatic enclosure) 中。在所有情形下，处于绝热围壁中的系统在状态之间的转变称为 绝热过程(adiabatic process)。

绝热围壁的边界可视为一种不允许任何“热传递”通过的隔热壁；热这一概念的精确含义将直接给出。绝热围壁内的透热壁是一种允许热量跨过它传递而不做任何功的壁。若两个系统 $K_A$ 与 $K_B$ 同处于一个共同的绝热围壁内，但被一个透热壁隔开，则称它们处于热接触。此时，这两个系统的状态 ${\mathbf{X}}_A$ 与 ${\mathbf{X}}_B$ 称为彼此处于热平衡。

热力学第零定律：温度 对于每一个热力学系统 $K$，存在一个函数 $\tau :KR$，称为 经验温度(empirical temperature)，使得两个系统 $K_A$ 与 $K_B$ 彼此处于平衡，当且仅当 $if{\tau }_A({\mathbf{x}}_A)={\tau }_B({\mathbf{x}}_B)$

这条定律几乎只是经验温度的定义，但一个态函数能够实现平衡的定义这一点具有重要意义。任何满足 $\{\mathbf{x}\mid \tau (\mathbf{x})=const.\}$ 的态集合称为系统 $K$ 的 等温线(isotherm)

例 16.3

对于理想气体，我们发现 $\tau =pV$ 是经验温度，而等温线是曲线 $pV=\mathrm{const}.$ 。任何单调函数 ${\tau }^{\prime }=\phi \circ \tau$ 也可作为经验温度。彼此处于平衡的理想气体系统 $(p_1,V_1),(p_2,V_2),...,(p_n,V_n)$ 具有共同的经验温度 $\tau =T_g$ ，称为绝对气体温度，由下式给出

$$T_g=\frac{p_1{V}_1}{n_{1}R}=\frac{p_2{V}_2}{n_{2}R}=\cdots =\frac{p_n{V}_n}{n_{n}R}$$

其中 $n_i$ 是所涉及气体的相对摩尔量，$R$ 是通用气体常数。虽然仍可对绝对气体温度施加任意函数 $\phi$，但必须对所有分量气体同等施加同一函数。在此例中，可以消去除一个压强之外的所有压强，并且整个系统可由单个热学变量（例如 $p_1$）以及 $n$ 个外部形变变量 $V_1,V_2,\dots ,V_n$ 来描述

本示例说明了对具有 $n$ 个自由度的热力学系统所作的一个常见假设：可以在 $K$ 中任意一点的局部邻域内选取坐标 $(x^1,x^2,\dots ,x^n)$，使得前 $n-1$ 个坐标为外变量，而 $x^n$ 为内变量。我们称此假设为热变量假设。

热力学第一定律：能量。对每个热力学系统 $K$，存在一个称为 内能(internal energy) 的函数 $U:K\mathbb{R}$，以及一个称为 功形式(work form) 的 1-形式 $\omega \in {\Lambda }_1(K)$，使得系统在任何可逆过程 $\gamma :[t_1,t_2]K$ 中所做的功由下式给出

$$\Delta W={\int }_{\gamma }\omega$$

（关于沿曲线 $\gamma$ 的 $\omega$ 积分的定义，见例 15.9）。在每一个可逆绝热过程中

$${\gamma }^{\ast }(\omega +\mathrm{d}U)=0.$$

由例 15.9，沿曲线 $\gamma$ 的 $\omega +\mathrm{d}U$ 的积分为零，因为

$${\int }_{\gamma }\omega +\mathrm{d}U={\int }_{t_1}^{t_2}⟨{\gamma }^{\ast }(\omega +\mathrm{d}U),\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t}⟩\mathrm{d}t=0.$$

此外，由于

$${\int }_{\gamma }\mathrm{d}U={\int }_{t_1}^{t_2}\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}t}\mathrm{d}t=U(t_2)-U(t_1)=\Delta U$$

能量守恒定律对任何可逆绝热过程都成立，

$$\Delta W+\Delta U=0.$$

因此，内能的变化等于对系统所做的功，$-\Delta W$。系统 $K$ 从一个平衡态到另一个平衡态的任何可逆绝热过程中所做的功都与路径无关。特别地，在任何使系统回到原始状态的循环绝热过程中，系统不做功——这通常被称为第一类永动机不可能实现。

热 1-形式定义为 $\theta =\omega +\mathrm{d}U$，而我们将 $\begin{array}{r}\Delta Q={\int }_{\gamma }\theta \end{array}$ 称为在任何可逆过程 $\gamma$ 中向系统加入的热量。能量守恒以如下形式

$$\Delta Q=\Delta W+\Delta U$$

在文献中通常被称为热力学第一定律。绝热跃迁是那些满足$\Delta Q=0$的跃迁。

若热变量假设成立，则通常假定功形式仅关于外部变量是线性展开的，

$$\omega =\sum _{k=1}^{n-1}{P}_k(x^1,\dots ,x^n)\mathrm{d}{x}^k,$$

其中分量函数$P_k$称为第$k$个广义力。由于$U$是热学变量，总可以选择第$n$个坐标为$x^n=U$，此时

$$\theta =\sum _{k=1}^{n-1}{P}_k\left(x^1,\dots ,x^n\right)\mathrm{d}{x}^k+\mathrm{d}U=\sum _{k=1}^{n-1}{P}_k\left(x^1,\dots ,x^n\right)\mathrm{d}{x}^k+\mathrm{d}{x}^n.$$

热力学第二定律

并非所有平衡态之间的转变都是可能的，即使能量守恒成立。热力学第二定律限制了与能量守恒相一致的可能的转变，并且有多种等价的表述。例如，克劳修斯提出的版本断言，没有任何机器能够在做功或产生机械能的同时，除了降低热力学系统的温度之外不产生其他效应。这样的机器有时被称为第二类永动机——如果它成为可能，人们就可以利用海洋这一本质上无限的储热库来做无限量的机械功。

一个等价的表述是开尔文原理：不存在任何循环准静态热力学过程能够将热完全转化为机械能。其含义是，不存在准静态热力学循环$\gamma$，其前半部分由纯热传递的准静态过程${\gamma }_1$组成，其中不做功，${\gamma }_1^{\ast }\omega =0$，而后半部分${\gamma }_2$是绝热的，且纯由机械功组成，${\gamma }_2^{\ast }\theta =0$。由于$U$是态函数，因此，在将循环分为两部分后，可得

$$0=\Delta U={\oint }_{\gamma }\mathrm{d}U={\Delta }_{1}U+{\Delta }_{2}U={\Delta }_{1}Q-{\Delta }_{2}W.$$

因此在任何这样的循环中，一定量的热会完全转化为其机械功当量。

考虑一个准静态过程 ${\gamma }_1$，它沿一条等容曲线将平衡态 $x$ 变为另一个状态 ${\mathbf{x}}^{\prime }$，即对于 $k=1,\dots ,n-1$ ，$x^k=$ 为常量。这样的曲线可以看作“等容冷却”，并且完全通过传热实现；不做机械功，

$${\gamma }_1^{\ast }\omega ={\gamma }_1^{\ast }\sum _{k=1}^{n-1}{P}_{k}d{x}^k=\sum _{k=1}^{n-1}{P}_{k}d\left(x^k\circ {\gamma }_1\right)=0.$$

由此可知，在这两个态之间不存在满足 ${\gamma }_2^{\ast }\theta =0$ 的可逆绝热跃迁 ${\gamma }_2$。由于诸如 ${\gamma }_1$ 的过程总可以假定为局部可能，因此每个态 $x$ 在其邻域内都有不能通过准静态绝热路径到达的平衡态。这引出了卡拉泰奥多里关于第二定律的更一般表述。

热力学第二定律：熵。在热力学系统 $K$ 中，任意平衡态 $x$ 的每个邻域 $U$ 都包含一个从 $x$ 出发无法通过准静态绝热路径到达的状态 ${\mathbf{x}}^{\prime }$。

定理 16.5 · 卡拉泰奥多里定理 (Carathéodory’s theorem)

（卡拉泰奥多里）热 1-形式 $\theta$ 可积，$\theta \wedge \mathrm{d}\theta =0$，当且仅当任意状态 $\mathbf{x}\in K$ 的每个邻域都包含一个从 $x$ 绝热不可达的状态 ${\mathbf{x}}^{\prime }$。

证明提纲

若$\theta$可积，则根据定理16.4，可以找到任意状态$x$的局部坐标$(U;y^i)$，使得$\theta {|}_U=Q_n\mathrm{d}{y}^n$。绝热过程满足${\gamma }^{\ast }\theta =0$，或$y^n=\mathbf{const}t$。因此，若$U^{\prime }$是$x$的开邻域，使得$U^{\prime }\subseteq U$，则任何满足$y^{\prime n}=y^n({\mathbf{x}}^{\prime })\ne y^n(\mathbf{x})$的状态${\mathbf{x}}^{\prime }\in U^{\prime }$都不能从$x$绝热到达。

反之，若 $\theta \wedge \mathrm{d}\theta \ne 0$，则 1-形式 $\theta$ 在每个状态 $\mathbf{x}\in M$ 的某个开子集 $U$ 上不可积。因此，满足 $\theta \in (D^{n-1}{)}^{\perp }$ 的分布 $D^{n-1}$ 在 $x$ 的某个开邻域 $U^{\prime }$ 上不是对合的，从而 $[D^{n-1},D^{n-1}]=\mathcal{T}(U^{\prime })$。设 $X$ 与 $Y$ 为 $D^{n-1}$ 中的向量场，使得 $[X,Y]$ 不属于该分布。于是可以证明，每个状态 ${\mathbf{x}}^{\prime }$ 都可由如下形式的曲线到达

$$t\mapsto {\psi }_{-\sqrt{t}}\circ {\varphi }_{-\sqrt{t}}\circ {\psi }_{\sqrt{t}}\circ {\varphi }_{\sqrt{t}}\mathbf{x}$$

其中 ${\psi }_t$ 和 ${\varphi }_t$ 是由向量场 $X$ 和 $Y$ 生成的局部流（见例 15.14）。

对于定容下的可逆绝热过程$\gamma$，我们有${\gamma }^{\ast }\theta =0$，并且

$${\gamma }^{\ast }\omega =\sum _{k=1}^{n-1}{P}_k\frac{\mathrm{d}{x}^k(\gamma (t))}{\mathrm{d}t}\mathrm{d}t=0.$$

因此，对于这类过程，内能没有变化，$\Delta U=0$。另一方面，对于定容下的不可逆绝热过程，例如在绝热围壁中搅拌气体，内能总是增加，$U^{\prime }>U$。因此，所有满足$U^{\prime }<U$的状态都不能通过定容下的绝热过程绝热地达到，无论这些过程是否可逆。如上所述，不可能使气体“停止搅拌”。一般而言，对于任意两个状态$x$和${\mathbf{x}}^{\prime }$，或者(i) $x$不能绝热地达到${\mathbf{x}}^{\prime },(\mathrm{ii}){\mathbf{x}}^{\prime }$，或者(ii) $x$不能绝热地达到$x$，或者(iii)存在从${\mathbf{x}}^{\prime }$出发的可逆准静态过程。

由定理16.5和卡拉泰奥多里对第二定律的陈述，热形式$\theta$可表示为

$$\theta =f\mathrm{d}s$$

其中 $f$ 与 $s$ 是 $K$ 上的实值函数。任何满足此条件的函数 $s(x^1,\dots ,x^{n-1},U)$ 称为 经验熵(empirical entropy)。可逆绝热过程 $\gamma :[a,b]\to K$ 显然是等熵的，$s=const.$，因为沿该过程 ${\gamma }^{\ast }\theta =0$，且通过任意状态 $x$ 的等值超曲面 $s$ 表示从该状态出发绝热可达状态与绝热不可达状态之间的局部边界。

对大多数热力学系统，函数 $s$ 由恒等式 $\theta =f\mathrm{d}s$ 整体定义。由于 $K$ 中连接绝热可达状态的路径满足 $\mathrm{d}U/\mathrm{d}t\ge 0$ ，我们可以假定对于固定的体积坐标 $x^1,\dots ,x^{n-1}$ ，$s$ 是 $U$ 的单调递增函数。对于任何满足 $x^k=\mathrm{const}.$ 的路径 $\gamma$ ，其中 $k=1,\dots ,n-1$ ，且使得 ${\gamma }^{\ast }\omega =0;$ ，由此可得

$$\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}t}=⟨\dot{\gamma },\theta ⟩=f\frac{\mathrm{d}s}{\mathrm{d}t}$$

且函数 $f$ 必须处处为正。

绝对熵与温度

考虑两个系统 $A$ 和 $B$ 处于绝热围壁中，并通过透热壁相互接触而达到平衡。对于系统 $A$ 的状态，我们用变量 $x^1,\dots ,x^{n-2},s_A,{\tau }_A$ 代替变量 $x^1,\dots ,x^{n-1},U_A$，其中 ${\tau }_A$ 是经验温度；类似地，对于系统 $B$ 的状态，使用变量 $y^1,\dots ,y^{m-2},s_B,{\tau }_B={\tau }_A$。于是复合系统具有坐标 $x^1,\dots ,x^{n-2},y^1,\dots ,y^{m-2},s_A,s_B,\tau ={\tau }_A={\tau }_B$。由于在任何可逆过程中所做的功是加性量，$\Delta \mathbf{W}=\Delta {\mathbf{W}}_A+\Delta {\mathbf{W}}_B$，我们可以根据热力学第一定律假设 $U$ 是加性函数，$U=U_A+U_B$。因此，功 1-形式可以假设为加性的，$\omega ={\omega }_A+{\omega }_B$，热 1-形式也是如此

$$\theta =\omega +\mathrm{d}U={\omega }_A+{\omega }_B+\mathrm{d}{U}_A+\mathrm{d}{U}_B={\theta }_A+{\theta }_B,\text{\hspace{1em}(16.15)}$$

其可写作

$$f\mathrm{d}s=f_A\mathrm{d}{s}_A+f_B\mathrm{d}{s}_B,\text{\hspace{1em}(16.16)}$$

其中 $f_A=f_A(x^1,\dots ,x^{n-2},s_A,\tau )$ 和 $f_B=f_B(y^1,\dots ,y^{m-2},s_B,\tau )$。由于 $s$ 是所有变量 $s=s(x^1,\dots ,y^{m-2},s_A,s_B,\tau )$ 的函数，因此有 $s=s(s_A,s_B)$ 且

$$\frac{f_A}{f}=\frac{\partial s}{\partial s_A},\frac{f_B}{f}=\frac{\partial s}{\partial s_B}.\text{\hspace{1em}(16.17)}$$

因此 $f=f(s_A,s_B,\tau ),f_A=f_A(s_A,\tau ),f_B=f_B(s_B,\tau )\mathrm{and}$

$$\frac{\partial \ln f_A}{\partial \tau }=\frac{\partial \ln f_B}{\partial \tau }=\frac{\partial \ln f}{\partial \tau }=g(\tau )$$

对某个函数 $g$。令 $\begin{array}{r}T(\tau )=\exp \left(\int g(\tau )\mathrm{d}\tau \right)\end{array}$

$$f_A=T(\tau )F_A(s_A),f_B=T(\tau )F_B(s_B),f=T(\tau )F(s_A,s_B),$$

而式（16.16）则给出

$$F\mathrm{d}s=F_A\mathrm{d}{s}_A+F_B\mathrm{d}{s}_B.\text{\hspace{1em}(16.18)}$$

通过设定 $\begin{array}{r}{S}_A=\int F_A(s_A)\mathrm{d}{s}_A\end{array}$ 和 $\begin{array}{r}{S}_B=\int F_B({\mathbf{s}}_B)\mathrm{d}{\mathbf{s}}_B\end{array}$，我们有

$$F\mathrm{d}s=\mathrm{d}{S}_A+\mathrm{d}{S}_B=\mathrm{d}S$$

其中 $S=S_A+S_B$ 。因此

$${\theta }_A=f_A\mathrm{d}{s}_A=T{F}_A\mathrm{d}{s}_A=T\mathrm{d}{S}_A,{\theta }_B=T\mathrm{d}{S}_B$$

和

$$\theta =TF\mathrm{d}s=T\mathrm{d}S,\text{\hspace{1em}(16.19)}$$

这与先前关于热形式可加性的要求，即式 (16.15)，是一致的。使式 (16.19) 成立、并具有可加性 $S=S_A+S_B$ 的经验温度 $T$ 与熵 $S$ 的这种特定选择，称为 绝对温度(absolute temperature) 与 绝对熵(absolute entropy)。在文献中，人们常常见到用公式 $dQ=T\mathrm{d}S$ 代替式 (16.19)，但这种记号并不好，因为一般而言，当 $\mathrm{d}\theta \ne 0$ 时，右端并非恰当微分。

当 $\mathrm{d}\theta \ne 0$ 时，原始变量 $\tau$ 与 $s$ 相互独立，且对于绝对温度和熵，仅存在简单的标度自由度。例如，如果

$$\theta =T\mathrm{d}S=T^{\prime }\mathrm{d}{S}^{\prime }$$

那么

$$\frac{T^{\prime }(\tau )}{T(\tau )}=\frac{\mathrm{d}{S}^{\prime }(s)}{\mathrm{d}S(s)}=a=\text{ const. },$$

其中，如果要保持绝热可及状态的规则 $\Delta S>0$，则 $a>0$。因此

$$T^{\prime }=aT,S^{\prime }=\frac{1}{a}S+b.$$

仅可对绝对温度施加正比例缩放，且存在温度的绝对零度；绝对熵允许仿射变换，该变换由重新缩放和原点改变两者组成。

例 16.4

理想气体或完全气体由两个变量确定，即体积 $V$ 和绝对温度 $T$。热 1-形式由下式给出

$$\theta =\mathrm{d}U+p\mathrm{d}V=T\mathrm{d}S.$$

使用

$$\mathrm{d}\left(\frac{\theta }{T}\right)={\mathrm{d}}^{2}S=0$$

我们有

$$-\frac{1}{T^2}\mathrm{d}T\wedge \mathrm{d}U+\mathrm{d}\left(\frac{p}{T}\right)\wedge \mathrm{d}V=0$$

并设定$U=U(V,T),p=p(V,T)$得到

$$[-\frac{1}{T^2}(\frac{\partial U}{\partial V}{)}_T-\frac{p}{T^2}+\frac{1}{T}\left(\frac{\partial p}{\partial T}{)}_V\right]\mathrm{d}T\wedge \mathrm{d}V=0.$$

因此

$$T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V={\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T+p.\text{\hspace{1em}(16.20)}$$

对于绝热围壁中的气体，盖-吕萨克和焦耳的经典实验导致了如下结论：$U=U(T)$。代入式（16.20）得到

$$\frac{\partial \ln p}{\partial T}=\frac{1}{T},$$

其积分得到一个函数$f(V)$，使得

$$f(V)p=T.$$

与例16.3中的讨论相比较，对于一摩尔气体，我们有

$$Vp=R{T}_g,$$

并且由于 $T=T(T_g)$，由此可知，在对温度进行适当缩放之后，我们可以令 $f(V)=V$ 和 $T=T_g$。因此，对于理想气体，绝对温度与绝对气体温度相同。

由$\theta =T\mathrm{d}S=\mathrm{d}U+p\mathrm{d}V$我们有

$$\mathrm{d}S=\frac{1}{T}\mathrm{d}U+\frac{R}{V}\mathrm{d}V$$

理想气体的绝对熵公式为

$$S=\int \frac{1}{T}\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}T}\mathrm{d}T+R\ln V.$$

问题

习题 16.9

对于可逆过程$\sigma :TK$，以绝对温度$T$为参数，集合

$${\sigma }^{\ast }\theta =c\mathrm{d}T$$

其中 $c$ 称为该过程的热容。对于理想气体，证明在定容过程中，即 $V=const.$ 时，热容由下式给出

$$c_V={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V.$$

对于恒压过程，证明

$$c_p=c_V+R,$$

而对于绝热过程，${\sigma }^{\ast }\theta =0.$

$$p{V}^{\gamma }=\text{ const. }\text{ where }\gamma =\frac{c_p}{c_V}.$$