14.4 量子统计力学

English

统计力学是研究由通常全同的粒子组成的大系统的物理学。这些系统一般如此之大，以致只能精确处理物理量的平均值。本节仅对这一庞大而范围广泛的学科作最简要的介绍。

密度算子

设一个量子系统具有一个完备正交归一基 $|{\psi }_i⟩$ 。如果我们设想宇宙的其余部分（在某种较为受限的意义上取）由正交归一集合 $|{\theta }_a⟩$ 张成，那么组合系统的普遍态可以写成

$$|\Psi ⟩=\sum _i\sum _a{c}_{ia}|{\psi }_i⟩|{\theta }_a⟩.$$

作用在系统上的算符 $A$ 只作用于向量 $|{\psi }_i⟩$ ，因此

$$\begin{array}{rl}⟨A{⟩}_{\Psi }& =⟨\Psi |A|\Psi ⟩\\ & ={\sum }_i{\sum }_a{\sum }_j{\sum }_b\overline{c_{ia}}⟨{\theta }_a|⟨{\psi }_i|A|{\psi }_j⟩|{\theta }_b⟩c_{jb}\\ & ={\sum }_i{\sum }_a{\sum }_j{\sum }_b{A}_{ij}\overline{c_{ia}}{c}_{jb}{\delta }_{ab}\\ & ={\sum }_i{\sum }_j{A}_{ij}{\rho }_{ji}\end{array}$$

其中

$$A_{ij}=⟨{\psi }_i|A|{\psi }_j⟩,{\rho }_{ji}=\sum _a{c}_{ja}\overline{c_{ia}}.$$

算符$A$可以写成

$$A=\sum _i\sum _j{A}_{ij}|{\psi }_i⟩⟨{\psi }_j|.$$

随文练习

验证对于任意 $|\varphi ⟩\in \mathcal{H}$

$$A|\varphi ⟩=\sum _i\sum _j{A}_{ij}|{\psi }_i⟩⟨{\psi }_j|\varphi ⟩.$$

将密度算子(density operator) $\rho$定义为具有分量${\rho }_{ij}$的那个，

$$\rho =\sum _i\sum _j{\rho }_{ij}|{\psi }_i⟩⟨{\psi }_j|,$$

它是厄米的，因为

$$\overline{{\rho }_{ji}}=\sum _a\overline{c_{ia}}{c}_{ja}={\rho }_{ij}.$$

关于$A$的期望值的一个有用表达式是

$$⟨A⟩=\mathrm{tr}(A\rho )=\mathrm{tr}(\rho A)\text{\hspace{1em}(14.40)}$$

其中算符的迹由下式给出

$$\mathrm{tr}B=\sum _i⟨{\psi }_i|B|{\psi }_i⟩=\sum _i{B}_{ii}.$$

随文练习

证明算符的迹与正交归一基$|{\psi }_i⟩$无关

设 $A=I$，我们有

$$⟨I⟩=⟨\Psi |\Psi ⟩=\Vert \Psi {\Vert }^2=1⟹\mathrm{tr}(\rho )=1,$$

并设置 $A=|{\psi }_k⟩⟨{\psi }_k|$ 得到

$$⟨A⟩=⟨\Psi |{\psi }_k⟩⟨{\psi }_k|\Psi ⟩=\Vert ⟨\Psi |{\psi }_k⟩{\Vert }^2\ge 0.$$

另一方面

$$\begin{array}{c}\mathrm{tr}(A\rho )={\sum }_i⟨{\psi }_i|A\rho |{\psi }_i⟩={\sum }_i⟨{\psi }_i|{\psi }_k⟩⟨{\psi }_k|\rho |{\psi }_i⟩\\ ={\sum }_i{\delta }_{ik}⟨{\psi }_k|\rho |{\psi }_i⟩=⟨{\psi }_k|\rho |{\psi }_k⟩={\rho }_{kk}.\end{array}$$

因此，密度矩阵的所有对角元都是正的，${\rho }_{kk}=⟨{\psi }_k|\rho |{\psi }_k⟩\ge 0.\mathrm{As}-$ 假设 $\rho$ 是一个完备算符，选取 $|{\psi }_i⟩$ 为特征向量，$\rho |{\psi }_i⟩=w_i|{\psi }_i⟩$，使得 $\rho$ 被对角化

$$\rho =\sum _i{w}_i|{\psi }_i⟩⟨{\psi }_i|.\text{\hspace{1em}(14.41)}$$

于是我们有

$$\sum _i{w}_i=1,w_i\ge 0.$$

密度算子 $\rho ,$ 或其相关态 $|\Psi ⟩$ 的解释是系统的混合态，其中第 $i$ 个本征态 $|{\psi }_i⟩$ 具有概率 $w_i.\mathrm{A}$ 纯态出现当且仅当存在 $k$ 使得 $w_k=1$ 且对所有 $i\ne k$ 有 $w_i=0$。在这种情况下 ${\rho }^2=\rho$，且密度算子是幂等的——它充当到由相关本征态 ${\psi }_k$ 张成的一维子空间上的投影算符

随文练习

证明其逆命题：$i\cdot {\rho }^2=\rho$，则所有 $w_i=1\mathrm{or}0.$，且存在 $k$ 使得 $\rho =|{\psi }_k⟩⟨{\psi }_k|$

随文练习

证明发现系统处于态 $|\chi ⟩$ 的概率为 $\mathrm{tr}\rho |\chi ⟩⟨\chi |$

例 14.11

考虑一束沿$z$方向运动的光子。设$|{\psi }_1⟩$为沿$x$方向偏振的光子的态，$|{\psi }_2⟩$为沿$y$方向偏振的光子的态。一般态是这两个态的线性叠加，

$$|\psi ⟩=a|{\psi }_1⟩+b|{\psi }_2⟩\text{ where }|a{|}^2+|b{|}^2=1.$$

由该向量表示的纯态具有密度算子$\rho =|\psi ⟩⟨\psi |$，其分量为

$${\rho }_{ij}=⟨{\psi }_i|\rho |{\psi }_j⟩=⟨{\psi }_i|\psi ⟩\overline{⟨{\psi }_j|\psi ⟩}=\left(\begin{array}{cc}a\overline{a}& a\overline{b}\\ b\overline{a}& b\overline{b}\end{array}\right).$$

例如，对应于$45^{\circ }$偏振$\left(a=b=\frac{1}{\sqrt{2}}\right)$的纯态以及

$135^{\circ }$ 极化 $\left(a=-b=-\frac{1}{\sqrt{2}}\right)$ 分别具有密度算子

$$\rho =\left(\begin{array}{cc}\frac{1}{2}& \frac{1}{2}\\ \frac{1}{2}& \frac{1}{2}\end{array}\right)\text{ and }\rho =\left(\begin{array}{cc}\frac{1}{2}& -\frac{1}{2}\\ -\frac{1}{2}& \frac{1}{2}\end{array}\right).$$

$45^{\circ }\cdot$ 偏振光子与 135◦ 偏振光子的等量混合，与 $x$ 偏振光子与 $y$ 偏振光子的等量混合无法区分，因为

$$\begin{array}{l}\left(\frac{1}{\sqrt{2}}|{\psi }_1⟩+\frac{1}{\sqrt{2}}|{\psi }_2⟩\right)\left(\frac{1}{\sqrt{2}}⟨{\psi }_1|+\frac{1}{\sqrt{2}}⟨{\psi }_2|\right)+\left(\frac{1}{\sqrt{2}}|{\psi }_1⟩-\frac{1}{\sqrt{2}}|{\psi }_2⟩\right)\left(\frac{1}{\sqrt{2}}⟨{\psi }_1|-\frac{1}{\sqrt{2}}⟨{\psi }_2|\right)\\ =\frac{1}{2}|{\psi }_1⟩⟨{\psi }_1|+\frac{1}{2}|{\psi }_2⟩⟨{\psi }_2|.\end{array}$$

由薛定谔方程式（14.13），

$$i\hslash \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t}|{\psi }_i⟩=H|{\psi }_i⟩,-i\hslash \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t}⟨{\psi }_i|=⟨{\psi }_i|H.$$

由此可知，密度算子满足演化方程

$$\frac{\mathrm{d}\rho }{\mathrm{d}t}=\frac{-i}{\hslash }[H,\rho ].\text{\hspace{1em}(14.42)}$$

由薛定谔方程的解式(14.14)、式(14.15)，式(14.42)的解为

$$\rho (t)={\mathrm{e}}^{(-i/\hslash )Ht}\rho (0){\mathrm{e}}^{(i/\hslash )Ht}.\text{\hspace{1em}(14.43)}$$

因此对于任意函数 $\begin{array}{r}f(\rho )={\sum }_{i}f(w_i)|{\psi }_i⟩⟨{\psi }_i|\end{array}$，迹是常数，

$$\mathrm{tr}(f(\rho ))=\mathrm{tr}({\mathrm{e}}^{(-i/\hslash )Ht}f(\rho (0)){\mathrm{e}}^{(i/\hslash )Ht})=\mathrm{tr}(f(\rho (0)))=\text{ const. }$$

若 $\mathrm{d}\rho /\mathrm{d}t=0$ ，则称 混合态(mixed state) 为定态。由式（14.42）可知，这意味着 $[H,\rho ]=0$ ，并且对于任意一对能量特征向量

$$H|E_j⟩=E_j|E_j⟩,H|E_k⟩=E_k|E_k⟩$$

我们有

$$0=⟨E_j|\rho H-H\rho |E_k⟩=(E_k-E_j)⟨E_j|\rho |E_k⟩.$$

因此，若 $E_j\ne E_k$，则 $⟨E_j|\rho |E_k⟩={\rho }_{jk}=0$；而若 $H$ 没有简并能级，则

$$\rho =\sum _i{w}_i|E_i⟩⟨E_i|,$$

这等价于断言密度算子是哈密顿算子的函数，$\rho =\rho (H)$。如果$H$具有简并能级，那么$\rho$与$H$可以同时对角化，并且可以将此视为非简并能级的极限情形。因此，有理由假设在所有情形下都有$\rho =\rho (H)$。

系综

物理系统的系综是谈论密度算子的另一种方式。本质上，我们考虑在特定约束下同一系统的大量副本，以表示粒子的统计系统。系综中的每个成员都是系统的一个可能状态；它是哈密顿算子的本征态，而密度算子告诉我们它在系综中的概率。

最简单的例子之一是微正则系综，其中 $\rho$ 在窄值域内的能量值上为常数，即 $E<E_k<E+\Delta E$，而对于该值域之外的所有能量值 $E_j$，均有 $w_j=0$。对于允许值域内的那些能量值，我们令 $w_k=w=1/s$，其中 $s$ 是值域 $(E,E+\Delta E)$ 内能量值的数目。设 $j(E)$ 为能量满足 $E_k<E$ 的状态数，则

$$s=j(E+\Delta E)-j(E)=\Sigma (E)\Delta E,$$

其中

$$\Sigma (E)=\frac{\mathrm{d}j(E)}{\mathrm{d}E}=\text{ the density of states. }$$

对于微正则系综，所有 $w_k=0$ 均满足 $E_k\le E$ 或 $E_k\ge E+\Delta E$，而

$$w_k=\frac{1}{\Sigma (E)\Delta E}\text{ if }E<E_k<E+\Delta E.$$

正则系综可以看作一个嵌入在由外部世界构成的热库中的系统。设 $H$ 为系统的哈密顿算子，$H_R$ 为热库的哈密顿算子。宇宙的总哈密顿算子为 $H_U=H_R+H$ 。假设系统处于能量为 $E_m$ 的本征态 $|{\psi }_m⟩$

$$H|{\psi }_m⟩=E_m|{\psi }_m⟩$$

并令 $|\Psi ⟩=|\theta ⟩|{\psi }_m⟩$ 为宇宙的总状态。如果我们假设宇宙处于微正则系综，那么

$$H_U|\Psi ⟩=E_U|\Psi ⟩\text{ where }E<E_U<E+\Delta E.$$

利用分解 $H_U=H_R+H$，我们有

$$H_R|\theta ⟩|{\psi }_m⟩+|\theta ⟩E_m|{\psi }_m⟩=E_U|\theta ⟩|{\psi }_m⟩,$$

因此

$$H_R|\theta ⟩=(E_U-E_m)|\theta ⟩.$$

因此，$|\theta ⟩$ 是 $H_R$ 的一个本征态，其能量为 $E_U-E_m.\mathrm{If}{\Sigma }_R(E_R)$ 是储层中的态密度，则

$$w_m{\Sigma }_U(E_U)\Delta E={\Sigma }_R(E_U-E_m)\Delta E,$$

因此

$$w_m=\frac{{\Sigma }_R(E_U-E_m)}{{\Sigma }_U(E_U)}.$$

对于$E_m\ll E_U$，正如一个处于大得多的热库中的系统所应有的那样，

$$\ln w_m=const.-\beta E_m,$$

最常写成以下形式

$$w_m=\frac{1}{Z}{\mathrm{e}}^{-\beta E_m}\text{ where }Z=\sum _{m=0}^{\infty }{\mathrm{e}}^{-\beta E_m},\text{\hspace{1em}(14.44)}$$

其中最后一个恒等式由${\sum }_m{w}_m=1$得出。因此，正则系综的密度算符为

$$\rho =\frac{1}{Z}{\mathrm{e}}^{-\beta H}\text{\hspace{1em}(14.45)}$$

其中，由恒等式 $\mathrm{tr}\rho =1$

$$Z=\mathrm{tr}{\mathrm{e}}^{-\beta H}=\sum _{m=0}^{\infty }{\mathrm{e}}^{-\beta E_m},\text{\hspace{1em}(14.46)}$$

称为正则配分函数(canonical partition function)。平均能量为

$$U=⟨E⟩=\mathrm{tr}(\rho H)=\frac{1}{Z}\sum _k{E}_k{\mathrm{e}}^{-\beta E_k}=-\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta }.\text{\hspace{1em}(14.47)}$$

例 14.12

考虑一个线性谐振子，其哈密顿算子由式 (14.19) 给出。能量特征值为

$$E_m=\frac{1}{2}\hslash \omega +m\hslash \omega$$

而配分函数为

$$\begin{array}{l}Z={\sum }_{m=0}^{\infty }{\mathrm{e}}^{-\beta E_m}\\ ={\mathrm{e}}^{-\frac{1}{2}\beta \hslash \omega }{\sum }_{m=0}^{\infty }{\left({\mathrm{e}}^{-\beta \hslash \omega }\right)}^m.\\ =\frac{{\mathrm{e}}^{\beta \hslash \omega /2}}{{\mathrm{e}}^{\beta \hslash \omega }-1}.\end{array}$$

由式（14.47），平均能量为

$$\begin{array}{c}U=-\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta }\\ =\frac{1}{2}\hslash \omega +\frac{\hslash \omega }{{\mathrm{e}}^{\beta \hslash \omega }-1}.\end{array}$$

当 $\beta \to 0$ 时，我们有 $U\approx {\beta }^{-1}$。这是经典极限 $U=kT$，其中 $T$ 是温度，并且这表明了恒等式 $\beta =1/kT.\mathrm{As}\beta \to \infty$，我们得到低温极限，

$$U\to \frac{1}{2}\hslash \omega +\hslash \omega {\mathbf{e}}^{-\beta \hslash \omega }\approx \frac{1}{2}\hslash \omega .$$

熵定义为

$$S=-k\mathrm{tr}(\rho \ln \rho )=-k\sum _i{w}_i\ln w_i.\text{\hspace{1em}(14.48)}$$

对于纯态，$w_i=1\mathrm{or}0.$，我们有$S=0$。这被解释为最大阶的状态。对于完全随机态，$w_i=const.=1/N$，其中$N$是系综中状态的总数（此处假定为有限），熵为

$$S=k\ln N.$$

这种最大无序状态对应于 $S,$ 的最大值，这可以通过使用拉格朗日乘子法看出：$S$ 的最大值出现在满足约束条件 ${\sum }_i{w}_i=1$ 2 时 $\mathrm{d}S=0$ 之处。

$$\begin{array}{c}\mathrm{d}S=0⟹\mathrm{d}{\sum }_i{w}_i\ln w_i-\lambda {\sum }_i\mathrm{d}{w}_i=0\\ ⟹{\sum }_i(1+\ln w_i-\lambda )\mathrm{d}{w}_i=0.\end{array}$$

由于 $\mathrm{d}{w}_i$ 是任意的，拉格朗日乘子为 $\lambda =1+\ln w_i$，因此

$$w_1=w_2=\cdots ={\mathrm{e}}^{\lambda -1}.$$

随文练习

若两个系统的组合密度算子为 $\rho ={\rho }_1{\rho }_2={\rho }_2{\rho }_1$ ，则可称这两个系统是独立的。证明对于独立系统，熵具有可加性，$S=S_1+S_2$

若哈密顿算子依赖于参数 $a$，我们通过与 $a$ 共轭来定义‘广义力’ $A$

$$A=⟨-\frac{\partial H}{\partial a}⟩=-\mathrm{tr}\left(\rho \frac{\partial H}{\partial a}\right).\text{\hspace{1em}(14.49)}$$

例如，对于体积 $V$ 中的气体，压强 $p$ 定义为

$$p=⟨-\frac{\partial H}{\partial V}⟩=-\mathrm{tr}\left(\rho \frac{\partial H}{\partial V}\right).$$

若 $H|{\psi }_k⟩=E_k|{\psi }_k⟩$，其中 $E_k=E_k(a)$ 且 $|{\psi }_k⟩=|{\psi }_k(a)⟩$，则

$$\frac{\partial H}{\partial a}|{\psi }_k⟩+H\frac{\partial }{\partial a}|{\psi }_k⟩=\frac{\partial E_k}{\partial a}|{\psi }_k⟩+E_k\frac{\partial }{\partial a}|{\psi }_k⟩$$

使得

$$\begin{array}{l}A=-⟨\frac{\partial H}{\partial a}⟩=-\mathrm{tr}\left(\rho \frac{\partial H}{\partial a}\right)\\ =-{\sum }_k{w}_k⟨{\psi }_k|\frac{\partial H}{\partial a}|{\psi }_k⟩\\ =-{\sum }_k{w}_k(⟨{\psi }_k|\frac{\partial E_k}{\partial a}|{\psi }_k⟩+⟨{\psi }_k|E_k-H|\frac{\partial }{\partial a}{\psi }_k⟩)\\ =-{\sum }_k{w}_k(\frac{\partial E_k}{\partial a}\Vert {\psi }_k{\Vert }^2+⟨{\psi }_k|E_k-E_k|\frac{\partial }{\partial a}{\psi }_k⟩)\\ =-{\sum }_k{w}_k\frac{\partial E_k}{\partial a}.\end{array}$$

在参数变化 $\mathrm{d}a$ 下所做的总功定义为

$$\mathrm{d}W=-\mathrm{d}U=-\sum _k{w}_k\frac{\partial E_k}{\partial a}=A\mathrm{d}a.$$

对于体积的变化，这给出了经典公式 $dW=p\mathrm{d}V$

对于正则系综，由式 (14.44)，我们有

$$A=-\sum _k{w}_k\frac{\partial E_k}{\partial a}=\frac{1}{\beta }\frac{\partial \ln Z}{\partial a},\text{\hspace{1em}(14.50)}$$

而熵由下式给出

$$S=-k\sum _k{w}_k\ln w_k=k\sum _k{w}_k(\ln Z+\beta E_k)=k(\ln Z+\beta U)$$

我们有

$$\mathrm{d}S=k(\mathrm{d}\ln Z+\beta \mathrm{d}U)=\frac{1}{T}(\mathrm{d}U+A\mathrm{d}a)\text{\hspace{1em}(14.51)}$$

其中

$$\beta =\frac{1}{kT}.$$

这一关系构成了统计力学与热力学之间的基本联系（见 16.4 节）；量 $T$ 称为系统的温度。

全同粒子系统

对于由 $N$ 个全同粒子（玻色子或费米子）组成的系统，设 $h$ 为每个单粒子的哈密顿算子，其本征态为

$$h|{\phi }_a⟩={\epsilon }_a|{\phi }_a⟩(a=0,1,\dots ).$$

整个系统的哈密顿算子$i\begin{array}{r}H:{\mathcal{H}}^N\to {\mathcal{H}}^N\end{array}$由下式给出

$$H=h_1+h_2+\cdots +h_N$$

其中

$$h_i|{\psi }_1⟩\dots |{\psi }_i⟩\dots |{\psi }_N⟩=|{\psi }_1⟩\dots h|{\psi }_i⟩\dots |{\psi }_N⟩.$$

总哈密顿算子的本征态，

$$H|{\Phi }_k⟩=E_k|{\Phi }_k⟩,$$

是状态向量的线性组合

$$|{\psi }_1⟩|{\psi }_2⟩\dots |{\psi }_N⟩$$

使得

$$E_k={\epsilon }_0+{\epsilon }_1+\cdots +{\epsilon }_N.$$

若 $n_0$ 个粒子处于态 $|{\phi }_0,n_1$，粒子处于态 $|{\phi }_1$，等等，则能量本征态由占据数集合 $(n_0,n_1,n_2,\dots )$ 确定，使得

$$E_k=\sum _{a=0}^{\infty }{n}_a{\epsilon }_a.$$

若我们寻找同时为置换算符 $P_{:}$ 的本征态的本征态，则对于玻色子，它们必须是对称态 $P|{\Psi }_k⟩=|{\Psi }_k⟩$，而在费米子的情形下则是反对称态 $P|{\Psi }_k⟩=(-1{)}^P|{\Psi }_k⟩$。设 $S$ 为对称化算子，$A$ 为反对称化算子

$$S=\frac{1}{N!}\sum _{P}P,A=\frac{1}{N!}\sum _P(-1{)}^{P}P.$$

两者都是厄米的且幂等的

$$S^{\ast }=\frac{1}{N!}\sum _P{P}^{\ast }=\frac{1}{N!}\sum _P{P}^{-1}=S,A^{\ast }=A\text{ since }(-1{)}^{P^{\ast }}=(-1{)}^P$$ $$S^2=S,A^2=A,AS=SA=0.$$

因此 $S$ 和 $A$ 是正交投影算符，并且对于任意态 $|\Psi ⟩$

$$PS|\Psi ⟩=S|\Psi ⟩,PA|\Psi ⟩=(-1{)}^{P}A|\Psi ⟩$$

对于所有置换 $P$。对于玻色子，本征态具有形式 $S|{\phi }_{a_1}⟩|{\phi }_{a_2}⟩\dots |{\phi }_{a_N}⟩$，而对于费米子，它们为 $A|{\phi }_{a_1}⟩|{\phi }_{a_2}⟩\dots |{\phi }_{a_N}⟩$。在任一情形下，系统的状态完全由占据数 $n_0,n_1,\dots$ 确定。对于玻色子，占据数从 0 取到 $N_{:}$，而泡利不相容原理意味着费米子占据数只能取值 0 或 1。因此，对于正则分布

$$w(n_0,n_1,\dots )=\frac{1}{Z}{\mathrm{e}}^{-\beta {\sum }_a{n}_a{\epsilon }_a},\sum _a{n}_a=N,$$

其中

$$Z_{\mathrm{Bose}}=\sum _{n_0=0}^N\sum _{n_1=0}^N\dots {\mathrm{e}}^{-\beta {\sum }_a{n}_a{\epsilon }_a},$$ $$Z_{\text{ Fermi }}=\sum _{n_0=0}^1\sum _{n_1=0}^1\dots {\mathrm{e}}^{-\beta {\sum }_a{n}_a{\epsilon }_a}.$$

约束${\sum }_a{n}_a=N$使得这些求和很难直接计算。

在粒子可分辨的经典版本中，实现一个构型的全部方式都被分别计数，

$$\begin{array}{l}{Z}_{\text{Boltzmann}}={\sum }_{n_0=0}^N{\sum }_{n_1=0}^N\dots {\mathrm{e}}^{-\beta {\sum }_a{n}_a{\epsilon }_a}\frac{N!}{n_0!n_1!\dots }\\ ={\left({\mathrm{e}}^{-\beta {\epsilon }_0}+{\mathrm{e}}^{-\beta {\epsilon }_1}+\dots \right)}^N\\ =(Z_1{)}^N,\end{array}$$

其中$Z_1$是单粒子配分函数

$$Z_1=\sum _a{\mathrm{e}}^{-\beta {\epsilon }_a}.$$

平均能量为

$$U=⟨E⟩=-\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta }=\frac{N{\sum }_a{\epsilon }_a{\mathrm{e}}^{-\beta {\epsilon }_a}}{{\sum }_a{\mathrm{e}}^{-\beta {\epsilon }_a}}=N⟨\epsilon ⟩.$$

一般认为，为了避免吉布斯佯谬，$Z_{\mathrm{Boltzmann}}$ 应除以 $N$!，不计粒子的所有可能置换。

在量子情形下，考虑一个更大的分布更为容易，其中粒子数不再固定。假设系统是开放的，允许系统与热库之间交换粒子，则采用与推导正则系综时类似的论证可得

$$w_{mN}=\frac{1}{Z_g}{\mathrm{e}}^{\alpha N-\beta E_m},$$

其中

$$Z_g=\sum _{N=0}^{\infty }\sum _m{\mathrm{e}}^{\alpha N-\beta E_m}.$$

这被称为巨正则系综的配分函数。就密度算子而言，

$$\rho =\frac{1}{Z_g}{\mathrm{e}}^{-\beta H+\alpha N},Z_g=\mathrm{tr}{\mathrm{e}}^{-\beta H+\alpha N}.$$

对于全同粒子系统，

$$w(n_0,n_1,\dots )=\frac{1}{Z}{\mathrm{e}}^{\alpha {\sum }_a{n}_a-\beta {\sum }_a{n}_a{\epsilon }_a},$$

其中${\sum }_a{n}_a=N$不再固定。因此我们可以写出

$$\begin{array}{l}{Z}_{\text{Bose}}={\sum }_{n_0=0}^{\infty }{\sum }_{n_1=0}^{\infty }\dots {\mathrm{e}}^{\alpha {\sum }_a{n}_a-\beta {\sum }_a{n}_a{\epsilon }_a}\\ ={\sum }_{n_0=0}^{\infty }{\mathrm{e}}^{(\alpha n_0-\beta {\epsilon }_0)n_0}{\sum }_{n_1=0}^{\infty }{\mathrm{e}}^{(\alpha n_1-\beta {\epsilon }_1)n_1}\dots \\ =\frac{1}{1-{\mathrm{e}}^{\alpha -\beta {\epsilon }_0}}\frac{1}{1-{\mathrm{e}}^{\alpha -\beta {\epsilon }_1}}\dots \end{array}$$

和

$$\ln Z_{\text{ Bose }}=-\sum _{a=0}^{\infty }\ln \left(1-\lambda {\mathrm{e}}^{-\beta {\epsilon }_a}\right),\lambda ={\mathrm{e}}^{\alpha }.$$

同样地

$$Z_{\text{ Fermi }}=\sum _{n_0=0}^1\sum _{n_1=0}^1\dots {\mathrm{e}}^{\alpha {\sum }_a{n}_a-\beta {\sum }_a{n}_a{\epsilon }_a}\dots$$

导致

$$\ln Z_{\text{ Fermi }}=\sum _{a=0}^{\infty }\ln \left(1+\lambda e^{-\beta {\epsilon }_a}\right),\lambda =e^{\alpha }.$$

总结如下，我们有

$$\ln Z=\pm \sum _{a=0}^{\infty }\ln \left(1\pm \lambda {\mathrm{e}}^{-\beta {\epsilon }_a}\right)\text{\hspace{1em}(14.52)}$$

其中符号出现于费米子的情形，符号出现于玻色子的情形。

平均占据数为

$$\begin{array}{l}⟨n_a⟩={\sum }_{n_0}{\sum }_{n_1}\dots n_{a}w(n_0,n_1,\dots )\\ =\frac{1}{Z}{\sum }_{n_0}{\sum }_{n_1}\dots n_a{\mathrm{e}}^{{\sum }_a(\alpha -\beta {\epsilon }_a)n_a}\\ =-\frac{1}{\beta }\frac{\partial }{\partial {\epsilon }_a}\ln Z.\end{array}$$

使用式（14.52），

$$⟨n_a⟩=-\frac{1}{\beta }\frac{\partial }{\partial {\epsilon }_a}\left(\pm \ln \left(1\pm \lambda {\mathrm{e}}^{-\beta {\epsilon }_a}\right)\right)=\frac{1}{{\lambda }^{-1}{\mathrm{e}}^{\beta {\epsilon }_a}\pm 1},\text{\hspace{1em}(14.53)}$$

其中符号适用于费米子，而符号适用于玻色子。参数$\lambda$常写作$\lambda =e^{\beta \mu }$，其中$\mu$称为化学势(chemical potential)。可以证明，使用最速下降法（见[10]），公式式 (14.53)对于正则系综也成立。在这种情况下，总粒子数固定，因此化学势可由下式求得

$$\sum _a⟨n_a⟩=\frac{1}{Z}\sum _{n_0}\sum _{n_1}\dots \left(\sum _a{n}_a\right){\mathrm{e}}^{{\sum }_b\left(\alpha -\beta {\epsilon }_b\right)n_b}=N\sum _{n_0}\sum _{n_1}\dots w\left(n_0,n_1,\dots \right)=N.$$

也就是说，

$$N=\sum _a\frac{1}{{\mathrm{e}}^{\beta ({\epsilon }_a-\mu )}\pm 1}$$

和

$$U=⟨E⟩=-\frac{\partial Z}{\partial \beta }=\sum _a\frac{{\epsilon }_a}{{\mathrm{e}}^{\beta ({\epsilon }_a-\mu )}\pm 1}=\sum _a{\epsilon }_a⟨n_a⟩.$$

关于理想气体、黑体辐射及其他系统的应用，可在任何一本标准的统计力学教材中找到 [1, 10–12]。

习题

习题 14.17

证明正确归一化的费米子态为

$$\frac{1}{\sqrt{N!}}\sum _P(-1{)}^{P}P|{\phi }_{a_1}⟩|{\phi }_{a_2}⟩\dots |{\phi }_{a_N}⟩$$

和归一化玻色子态为

$$\frac{1}{\sqrt{N!}\sqrt{n_0!}\sqrt{n_1!}\dots }\sum _{P}P|{\phi }_{a_1}⟩|{\phi }_{a_2}⟩\dots |{\phi }_{a_N}⟩.$$

习题 14.18

计算仅具有两个能级 0 和 $E$ 的系统的正则配分函数、平均能量 $U$ 和熵 $S,$。如果对于参数 ${}^{a,}$ 有 $E=E(a)$，计算力 $A$ 并验证热力学关系 $\begin{array}{r}\mathrm{d}S=\frac{1}{T}(\mathrm{d}U+A\mathrm{d}a)\end{array}$

习题 14.19

设 $\rho ={\mathsf{e}}^{-\beta H}$ 为未归一化的正则分布。对于一维质量为 $m$ 的自由粒子，证明其位置表示形式 $\rho (x,x^{\prime };\beta )=⟨x|\rho |x^{\prime }⟩$ 满足扩散方程

$$\frac{\partial \rho (x,x^{\prime };\beta )}{\partial \beta }=\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2}{\partial x^2}\rho (x,x^{\prime };\beta )$$

在“初始”条件$\rho (x,x^{\prime };0)=\delta (x-x^{\prime })$下。验证该解为

$$\rho (x,x^{\prime };\beta )={\left(\frac{m}{2\pi {\hslash }^2\beta }\right)}^{1/2}{\mathrm{e}}^{-m(x-x^{\prime }{)}^2/2{\hslash }^2\beta }.$$

习题 14.20

固体可视为由 $3N$ 个角频率为 $\omega .$ 的独立量子振子组成。证明正则配分函数由下式给出

$$Z={\left(\frac{{\mathrm{e}}^{-\beta \hslash \omega /2}}{1-{\mathrm{e}}^{-\beta \hslash \omega }}\right)}^{3N},$$

而比热由下式给出

$$C_V=\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}T}=3Nk{\left(\frac{T_0}{T}\right)}^2\frac{{\mathrm{e}}^{T_0/T}}{{\left({\mathrm{e}}^{T_0/T}-1\right)}^2}\text{ where }k{T}_0=\hslash \omega .$$

证明高温极限 $T\gg T_0$ 是经典值 $C_V=3Nk.$

习题 14.21

证明经典分布 $Z_{Boltzmann}$ 的平均占据数由下式给出

$$⟨n_a⟩=-\frac{1}{\beta }\frac{\partial }{\partial {\epsilon }_a}\ln Z_{\mathrm{Boltzmann}}=\lambda {\mathrm{e}}^{-\beta {\epsilon }_a}.$$

因此证明

$$⟨n_a{⟩}_{\text{ Fermi }}<⟨n_a{⟩}_{\text{ Boltzmann }}<⟨n_a{⟩}_{\text{ Bose }}$$

并且对于低占据数 $⟨n_a⟩\ll 1$，三种类型近似一致

习题 14.22

一个自旋系统由 $N$ 个磁矩为 $\mu$ 的粒子组成，处于磁场 $B$ 中。当 $n$ 个粒子自旋向上、$N-n$ 个自旋向下时，能量为 $E_n=n\mu B-(N-n)\mu B=(2n-N)\mu B$。证明正则配分函数为

$$Z=\frac{\sinh ((N+1)\beta \mu B)}{\sinh \beta \mu B}.$$

计算平均能量 $U$ 和熵 $S,$，并画出它们对变量 $x=\beta \mu B$ 的依赖关系。